磷酸铵镁结晶(铵镁磷酸盐结晶)

2007年第26CHEMICALINDUSTRYENGINEERINGPROGRESS3711,2，席北斗中国环境科学研究院，北京100012）要：采用磷酸铵镁沉淀法处理含氮磷的废水，具有氮磷去除率高，反应速度快的优点；同时，回收氮磷生成的磷酸铵镁是一种缓释肥，具有良好的经济效益。系统论述了磷酸铵镁沉淀法回收氮磷的基本原理、影响因素、应用现状以及技术经济，并探讨了该技术在今后的研究发展趋势。关键词：磷酸铵镁；废水处理；氮磷回收；影响因素中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1000–6613（2007）03–0371–06RemovalphosphorusfromwastewaterstruvitecrystallizationHUOShouliang1，2，XIBeidou，LIUHongliang，SONGYonghui，HELianshengEnvironment，BeijingNormalUniversity，Beijing100875，China；ChineseResearchAcademyEnvironmentalScience，Beijing100012，China)Abstract：Removalphosphorusfromwastewaterstruvitecrystallization，whichhashighremovalraterapidreactionrate.Moreover，struviterecoveredfromwaterwaterslow-releasefertilizerhashigheconomicbenefit.paperpresentsbasictheoryinfluencefactorsstruviteformation，struviteapplicationtechnico-economicanalysis.studytrendend.Keywords：struvite；wastewatertreatment；nitrogenphosphorusrecovery；influencefactors目前含氮磷废水的处理方法很多，但均有不同程度的缺点，尤其对于含高浓度氨和磷酸盐的废水，一般的生化方法处理效果不够理想，而常规的铝、铁、钙盐除磷等化学沉淀方法将产生大量难以处理的污泥，而且这些方法无法回收废水中的氮磷营养元素。

20世纪60年代以来，人们开始magnesiumammoniumphosphate，MAP）沉淀法去除和回收废水中的氮磷。MAP英文俗名为struvite，中文称鸟粪石，是一种难溶于水的无色、白色（脱水后）、黄色、棕色或浅灰色的晶体，含有氮、磷两种营养元素，是一种很好的缓释化肥，国外已成功地将其推向化肥市场。因此，研究MAP沉淀法去除和回收氮磷的基本原理、影响因素、应用条件以及进行技术经济分析，对于含高浓度氮磷废水的处理以及氮磷回收具有重要意义。MAP沉淀法去除和回收氮磷的基本原理MAP的化学式为MgNHO，俗称磷酸铵镁。磷酸铵镁晶体有独特的正交结构溶度积常数为5.0510－14～4.3610－10[2]，磷酸铵镁形成的一般反应式如下：Mg反应溶液体系的主要组分有Mg，但仍然存在多种复杂的离子（对）形态，包括MgOH。反应过程的关键工艺参收稿日期2006–07–12；修改稿日期2006–09–27。基金项目国家重点基础研究发展计划资助项目（2005CB724203；2002CB412302）。第一作者简介霍守亮（1981—），男，博士研究生。联系人斗，博士，副研究员。电话***–******76。

2007年第26372数是溶液过饱和度、pH值和反应物浓度。MAP淀分为两个阶段：晶核形成和晶体生长。当离子复合形成晶体胚的时候，晶核形成开始，晶体继续生长直到达到沉淀平衡状态MAP沉淀法去除和回收氮磷的影响因素2.1pH值的影响溶液pH值条件决定了组成MAP的各种离子在水中达到平衡时的存在形态和活度，一般而言，MAP的溶解度随着pH值的增加而降低，但当pH值升高到9以上时，MAP的溶解度开始增加，因为氨离子的浓度开始降低，磷酸盐浓度将增加[5－6]大量研究表明，MAP沉淀去除和回收氨氮的最pH值范围为9.0～10.7。用化学平衡程序MINTEQA2来评价离子强度和化学形态对MAP成的影响，结果表明，在pH值为8.5时磷酸镁是主要形态，在pH值为9.0时MAP有最小溶解度，MAP沉淀可以发生在pH值为7～11的范围内采用MAP沉淀法处理焦化废水时发现，pH值为9.0左右时，氨氮去除率可达98%以上。也有研究表明形成MAP沉淀的最佳pH值为8.91[10]用Mg(OH)11时除氮效率可达95%。vanRensburg等[11]在批次实验中用NaOH提高溶液pH值，MAP沉淀速率很快。因此MAP的沉淀基本不受沉淀动力学限制，而主要受最终的pH值和初始Mg浓度的限制。

Battistoni等[12]处理污泥消化液通过曝气法提高pH值，不需要添加额外的钙镁盐，就可以产生MAP沉淀。Stratful等[24]运用批次实验研究了物理和化学参数对MAP结晶的影响，结果发现，有效去除MAP要求溶液pH值为8.5或更大。Nelson等[13]用MAP沉淀法去除养猪场废水中的高浓度氮和磷，发现pH值在8.9～9.25的时候出现最小的磷酸盐浓度，出水中磷酸盐浓度可以降到2mg/L；在pH值为9.0和Mg、P比为1.21时，在29min内磷酸盐去除率为85%；pH值为8.4、8.7和9.0时，磷酸盐的沉淀可以用一级动力学模型表示，其速率常数分别为3.7－1、7.9－1和12.3以上研究表明，pH值是MAP沉淀法最重要的工艺参数；尽管实验的体系不同，得到的MAP佳沉淀pH值也不完全相同，但一般认为在pH9.0左右为宜。2.2沉淀剂及投加物质的量配比MAP生成的各组分理论物质的量比n(Mg的投加量可提高氨氮的去除率。通常在减少磷酸盐投加的同时增加镁盐的投加量，也可提高氨氮去除率，同时减少磷在溶液中的残留量。用MAP沉淀法处理焦化厂废水时，加MgCl)为1.410.8，氨氮的去除率可达到95%以上，残磷量为9.2mg/L。

Jaffer过提高pH值到9.0和增加镁剂量，97%磷作为MAP被结晶去除。当n(Mg磷的去除率为72%，但产物不完全是MAP。Ohlinger[15]研究发现，离子强度影响了沉淀反应发生的自由能，因为溶液中离子的相互作用减小了[16]用MAP沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮，用MgCl作为沉淀剂，在pH值为8.6时，可将5618mg/L浓度的氨氮降至65mg/L；同样条件下用MgO作为沉淀剂，可将5404mg/L氨氮降至1688mg/L，使用MgO 还可以节约碱的用量，而且避免带入氯离子。 [17]分别采用 MgCl [18]研究发现，过量的氨氮有益于 MAP 的沉淀，镁离子是MAP 沉淀的限制性因素。 以上研究表明，除了溶液 pH MAP沉淀法的另一个关键参数；如果以去除 和回收氨氮作为目标，磷酸根的用量同样重要。但 是，并不是沉淀剂的用量越高越好，过量的沉淀剂 不仅浪费药剂，而且并不能取得理想的沉淀效果。 沉淀剂的种类选择对氨氮的去除效果、pH 值调节的 用碱量、产物纯度等均有一定影响。在实际工作中 应根据去除与回收氮或（和）磷的具体目的，选择 沉淀剂的种类。 2.3 钙的影响 MAP 的形成也受钙和镁相对浓度的影响，当溶 液体系形成磷酸钙时，MAP 的形成被抑制 [19-22] 化床反应器（FBR）处理污泥上清液的实验表明，在不同的镁、钙比率下，能形成MAP 或磷灰石 [23] [24]用pH 值测定，吸光度、产物颗粒尺寸、 XRD和SEM-EDS 测定等一系列分析手段研究镁和 钙浓度对 MAP 结晶的影响，发现溶液中钙离子的 存在对 MAP 晶体的尺寸、形状和回收产物的纯度 均有很大影响；增加钙的浓度缩小了 MAP 晶体尺 霍守亮等：磷酸铵镁沉淀法去除与回收废水中氮磷的应用研究进展373 寸，抑制了MAP 的生长，或者影响MAP 晶体的形 成，n(Ca)n(Mg)为11 或更高时，没有MAP 体化合物形成，产物是一种无定形的磷酸钙。

因此，当处理对象废水中钙离子浓度很高，和 镁浓度水平相当时，为了提高 MAP 回收率并将其 作为缓释化肥使用，必须考虑钙离子对 MAP 晶体 形态的影响。 2.4 反应时间和晶种 反应时间取决于 MAP 晶体的成核速率和成长 速率。晶体开始成核需要的时间称为诱导时间 （induction time）。Bonurophoulos [25]实验研究发 现，晶体的成核速率和成长速率都是过饱和度的函 数，反应时间对氨氮去除率影响很小；但反应时间 不宜过长，否则会破坏 MAP 的结晶沉淀体系，降 低了结晶沉淀性能；另外反应时间越长，所需的动 力消耗越多，废水处理费用越高。Stratful [24]试验 发现，在反应时间1 min、60 min 和180 min MAP晶体的最大生长尺寸分别为0.1 mm、0.8 mm